Razvoj prijenosnih i minijaturiziranih senzora za plin visokih performansi dobiva sve veću pažnju u oblastima nadzora okoliša, sigurnosti, medicinske dijagnostike i poljoprivrede.Među raznim alatima za detekciju, kemo-otporni plinski senzori metal-oksid-poluvodič (MOS) su najpopularniji izbor za komercijalne primjene zbog svoje visoke stabilnosti, niske cijene i visoke osjetljivosti.Jedan od najvažnijih pristupa za dalje poboljšanje performansi senzora je stvaranje nanodimenzioniranih MOS-baziranih heterospojnica (hetero-nanostrukturiranih MOS) od MOS nanomaterijala.Međutim, senzorski mehanizam heteronanostrukturiranog MOS senzora razlikuje se od onog kod jednog MOS senzora plina, jer je prilično složen.Na performanse senzora utiču različiti parametri, uključujući fizička i hemijska svojstva osetljivog materijala (kao što su veličina zrna, gustina defekta i slobodna mesta kiseonika u materijalu), radna temperatura i struktura uređaja.Ovaj pregled predstavlja nekoliko koncepata za projektovanje gasnih senzora visokih performansi analizom senzorskog mehanizma heterogenih nanostrukturiranih MOS senzora.Osim toga, razmatra se i utjecaj geometrijske strukture uređaja, određene odnosom između osjetljivog materijala i radne elektrode.Radi sistematskog proučavanja ponašanja senzora, ovaj članak uvodi i razmatra opći mehanizam percepcije tri tipične geometrijske strukture uređaja zasnovanih na različitim heteronanostrukturiranim materijalima.Ovaj pregled će poslužiti kao vodič budućim čitaocima koji proučavaju osjetljive mehanizme plinskih senzora i razvijaju plinske senzore visokih performansi.
Zagađenje vazduha je sve ozbiljniji problem i ozbiljan globalni ekološki problem koji ugrožava dobrobit ljudi i živih bića.Udisanje gasovitih zagađivača može izazvati mnoge zdravstvene probleme kao što su respiratorne bolesti, rak pluća, leukemija, pa čak i preranu smrt1,2,3,4.Od 2012. do 2016. prijavljeno je da su milioni ljudi umrli od zagađenja vazduha, a svake godine su milijarde ljudi bile izložene lošem kvalitetu vazduha5.Stoga je važno razviti prijenosne i minijaturizirane senzore za plin koji mogu pružiti povratnu informaciju u realnom vremenu i visoke performanse detekcije (npr. osjetljivost, selektivnost, stabilnost i vrijeme odziva i oporavka).Osim praćenja okoliša, plinski senzori igraju vitalnu ulogu u sigurnosti6,7,8, medicinskoj dijagnostici9,10, akvakulturi11 i drugim poljima12.
Do danas je uvedeno nekoliko prijenosnih plinskih senzora zasnovanih na različitim senzorskim mehanizmima, kao što su optički13,14,15,16,17,18, elektrohemijski19,20,21,22 i hemijski otporni senzori23,24.Među njima, metal-oksid-poluvodički (MOS) hemijski otporni senzori su najpopularniji u komercijalnim aplikacijama zbog svoje visoke stabilnosti i niske cijene25,26.Koncentracija zagađivača se može odrediti jednostavno otkrivanjem promjene otpornosti MOS-a.Početkom 1960-ih objavljeni su prvi kemo-otporni gasni senzori bazirani na tankim filmovima ZnO, što je izazvalo veliko interesovanje u oblasti detekcije gasa27,28.Danas se mnogi različiti MOS koriste kao materijali osjetljivi na plin, a mogu se podijeliti u dvije kategorije na osnovu svojih fizičkih svojstava: n-tip MOS sa elektronima kao glavnim nosiocima naboja i MOS tipa p sa rupama kao glavnim nosiocima naboja.nosioci naboja.Općenito, MOS p-tipa je manje popularan od MOS-a n-tipa jer je induktivni odziv MOS-a p-tipa (Sp) proporcionalan kvadratnom korijenu MOS-a n-tipa (\(S_p = \sqrt { S_n}\ ) ) uz iste pretpostavke (na primjer, ista morfološka struktura i ista promjena savijanja traka u zraku) 29,30.Međutim, jednobazni MOS senzori se i dalje suočavaju s problemima kao što su nedovoljna granica detekcije, niska osjetljivost i selektivnost u praktičnim primjenama.Problemi selektivnosti mogu se donekle riješiti stvaranjem niza senzora (koji se nazivaju “elektronski nosovi”) i uključivanjem algoritama računske analize kao što su kvantizacija vektora obuke (LVQ), analiza glavnih komponenti (PCA) i analiza parcijalnih najmanjih kvadrata (PLS)31, 32, 33, 34, 35. Osim toga, proizvodnja niskodimenzionalnih MOS32,36,37,38,39 (npr. jednodimenzionalni (1D), 0D i 2D nanomaterijali), kao i upotreba drugih nanomaterijala ( npr. MOS40,41,42, nanočestice plemenitih metala (NP))43,44, ugljični nanomaterijali45,46 i provodljivi polimeri47,48) za stvaranje nanorazmjernih heterospojnica (tj. heteronanostrukturirani MOS) su drugi poželjni pristupi za rješavanje gornjih problema.U poređenju sa tradicionalnim debelim MOS filmovima, niskodimenzionalni MOS sa visokom specifičnom površinom može obezbediti aktivnija mesta za adsorpciju gasa i olakšati difuziju gasa36,37,49.Osim toga, dizajn heteronanostruktura zasnovanih na MOS-u može dodatno podesiti transport nosioca na heterointerfejsu, što rezultira velikim promjenama otpora zbog različitih operativnih funkcija50,51,52.Pored toga, neki od hemijskih efekata (npr. katalitička aktivnost i sinergijske površinske reakcije) koji se javljaju u dizajnu MOS heteronanostruktura takođe mogu poboljšati performanse senzora.50,53,54 Iako bi projektovanje i izrada MOS heteronanostruktura bio obećavajući pristup za poboljšanje performanse senzora, moderni kemo-otporni senzori obično koriste pokušaje i greške, što je dugotrajno i neefikasno.Stoga je važno razumjeti senzorski mehanizam senzora plina baziranih na MOS-u jer on može voditi dizajn senzora smjera visokih performansi.
Poslednjih godina, MOS gasni senzori su se brzo razvili i neki izveštaji su objavljeni o MOS nanostrukturama55,56,57, gasnim senzorima sobne temperature58,59, specijalnim MOS senzorskim materijalima60,61,62 i specijalnim gasnim senzorima63.Pregledni rad u Other Reviews fokusira se na razjašnjavanje senzorskog mehanizma gasnih senzora na osnovu intrinzičnih fizičkih i hemijskih svojstava MOS-a, uključujući ulogu slobodnih mjesta za kisik 64 , ulogu heteronanostruktura 55, 65 i prijenos naboja na heterointerfejsima 66. Osim toga , mnogi drugi parametri utiču na performanse senzora, uključujući heterostrukturu, veličinu zrna, radnu temperaturu, gustinu defekata, slobodna mesta za kiseonik, pa čak i otvorene kristalne ravni osetljivog materijala25,67,68,69,70,71.72, 73. Međutim, (rijetko spominjana) geometrijska struktura uređaja, određena odnosom između senzornog materijala i radne elektrode, također značajno utiče na osjetljivost senzora74,75,76 (vidi odjeljak 3 za više detalja) .Na primjer, Kumar et al.77 je prijavio dva senzora za gas baziran na istom materijalu (npr. dvoslojni senzori za gas na bazi TiO2@NiO i NiO@TiO2) i primetio različite promene u otpornosti gasa NH3 zbog različitih geometrija uređaja.Stoga, kada analizirate mehanizam za senzor gasa, važno je uzeti u obzir strukturu uređaja.U ovom pregledu, autori se fokusiraju na MOS-bazirane mehanizme detekcije za različite heterogene nanostrukture i strukture uređaja.Vjerujemo da ovaj pregled može poslužiti kao vodič za čitatelje koji žele razumjeti i analizirati mehanizme detekcije plina i može doprinijeti razvoju budućih gasnih senzora visokih performansi.
Na sl.Na slici 1a prikazan je osnovni model senzorskog mehanizma za gas baziran na jednom MOS-u.Kako temperatura raste, adsorpcija molekula kisika (O2) na MOS površini će privući elektrone iz MOS-a i formirati anionske vrste (kao što su O2- i O-).Zatim se na površini MOS 15, 23, 78 formira sloj za iscrpljivanje elektrona (EDL) za n-tip MOS ili sloj akumulacije rupa (HAL) za MOS p-tipa. Interakcija između O2 i MOS uzrokuje savijanje provodnog pojasa površinskog MOS-a prema gore i formiranje potencijalne barijere.Nakon toga, kada je senzor izložen ciljanom gasu, gas adsorbovan na površini MOS-a reaguje sa jonskim vrstama kiseonika, privlačeći elektrone (oksidirajući gas) ili donirajući elektrone (redukcioni gas).Prijenos elektrona između ciljnog plina i MOS-a može podesiti širinu EDL-a ili HAL30,81 što rezultira promjenom ukupnog otpora MOS senzora.Na primjer, za redukcijski plin, elektroni će se prenijeti iz reducirajućeg plina u MOS n-tipa, što rezultira nižim EDL-om i manjim otporom, što se naziva ponašanje senzora n-tipa.Nasuprot tome, kada je MOS p-tipa izložen redukcionom plinu koji određuje ponašanje osjetljivosti p-tipa, HAL se smanjuje, a otpor raste zbog donacije elektrona.Za oksidirajuće plinove, odziv senzora je suprotan onom za redukcijske plinove.
Osnovni mehanizmi detekcije za MOS n-tipa i p-tipa za redukcijske i oksidirajuće plinove b Ključni faktori i fizičko-hemijska ili materijalna svojstva uključena u poluvodičke senzore plina 89
Osim osnovnog mehanizma detekcije, mehanizmi detekcije gasa koji se koriste u praktičnim gasnim senzorima su prilično složeni.Na primjer, stvarna upotreba senzora za plin mora ispuniti mnoge zahtjeve (kao što su osjetljivost, selektivnost i stabilnost) ovisno o potrebama korisnika.Ovi zahtjevi su usko povezani sa fizičkim i hemijskim svojstvima osjetljivog materijala.Na primjer, Xu et al.71 su pokazali da senzori na bazi SnO2 postižu najveću osjetljivost kada je prečnik kristala (d) jednak ili manji od dvostruke Debajeve dužine (λD) SnO271.Kada je d ≤ 2λD, SnO2 je potpuno iscrpljen nakon adsorpcije molekula O2, a odgovor senzora na redukcijski plin je maksimalan.Pored toga, različiti drugi parametri mogu uticati na performanse senzora, uključujući radnu temperaturu, defekte kristala, pa čak i izložene ravni kristala senzornog materijala.Konkretno, utjecaj radne temperature objašnjava se mogućom konkurencijom između brzina adsorpcije i desorpcije ciljnog plina, kao i površinskom reaktivnošću između adsorbiranih molekula plina i čestica kisika4,82.Učinak defekata kristala je snažno povezan sa sadržajem slobodnih mjesta za kisik [83, 84].Na rad senzora može uticati i različita reaktivnost otvorenih kristalnih površina67,85,86,87.Otvorene kristalne ravni sa manjom gustinom otkrivaju više nekoordinisanih metalnih katjona sa većom energijom, koji potiču površinsku adsorpciju i reaktivnost88.Tabela 1 navodi nekoliko ključnih faktora i povezane poboljšane perceptivne mehanizme.Stoga, podešavanjem ovih parametara materijala, performanse detekcije se mogu poboljšati, a ključno je odrediti ključne faktore koji utiču na performanse senzora.
Yamazoe89 i Shimanoe et al.68,71 izveli su niz studija o teorijskom mehanizmu senzorske percepcije i predložili tri nezavisna ključna faktora koji utiču na performanse senzora, posebno funkciju receptora, funkciju pretvarača i korisnost (slika 1b)..Funkcija receptora se odnosi na sposobnost MOS površine da stupi u interakciju s molekulima plina.Ova funkcija je usko povezana s hemijskim svojstvima MOS-a i može se značajno poboljšati uvođenjem stranih akceptora (na primjer, metalnih NP-ova i drugih MOS-a).Funkcija pretvarača se odnosi na sposobnost pretvaranja reakcije između plina i MOS površine u električni signal kojim dominiraju granice zrna MOS-a.Dakle, na senzornu funkciju značajno utiču veličina MOC čestica i gustina stranih receptora.Katoch et al.90 izvijestili su da je smanjenje veličine zrna ZnO-SnO2 nanofibrila rezultiralo formiranjem brojnih heterospojnica i povećanom osjetljivošću senzora, u skladu s funkcionalnošću pretvarača.Wang et al.91 upoređivali su različite veličine zrna Zn2GeO4 i pokazali 6,5 puta povećanje osjetljivosti senzora nakon uvođenja granica zrna.Korisnost je još jedan ključni faktor performansi senzora koji opisuje dostupnost gasa internoj MOS strukturi.Ako molekuli plina ne mogu prodrijeti i reagirati s unutarnjim MOS-om, osjetljivost senzora će biti smanjena.Korisnost je usko povezana sa dubinom difuzije određenog gasa, koja zavisi od veličine pora senzornog materijala.Sakai et al.92 modelirao je osjetljivost senzora na dimne plinove i otkrio da i molekularna težina plina i radijus pora senzorske membrane utiču na osjetljivost senzora na različitim dubinama difuzije plina u membrani senzora.Gornja rasprava pokazuje da se gasni senzori visokih performansi mogu razviti balansiranjem i optimizacijom funkcije receptora, funkcije pretvarača i korisnosti.
Gornji rad pojašnjava osnovni mehanizam percepcije jednog MOS-a i razmatra nekoliko faktora koji utiču na performanse MOS-a.Pored ovih faktora, gasni senzori zasnovani na heterostrukturama mogu dodatno poboljšati performanse senzora značajno poboljšavajući funkcije senzora i receptora.Osim toga, heteronanostrukture mogu dodatno poboljšati performanse senzora poboljšanjem katalitičkih reakcija, reguliranjem prijenosa naboja i stvaranjem više mjesta za adsorpciju.Do danas su proučavani mnogi gasni senzori zasnovani na MOS heteronanostrukturama kako bi se raspravljalo o mehanizmima za poboljšano sensing95,96,97.Miller et al.55 je sažeo nekoliko mehanizama koji će vjerovatno poboljšati osjetljivost heteronanostruktura, uključujući površinski zavisne, međuzavisne i strukturno zavisne.Među njima, mehanizam pojačanja ovisan o interfejsu je previše kompliciran da bi obuhvatio sve interakcije interfejsa u jednoj teoriji, budući da se mogu koristiti različiti senzori zasnovani na heteronanostrukturiranim materijalima (na primjer, nn-heterospojnica, pn-heterospojnica, pp-heterospojnica, itd.) .Šotkijev čvor).Tipično, heteronanostrukturirani senzori bazirani na MOS uvijek uključuju dva ili više naprednih senzorskih mehanizama98,99,100.Sinergijski efekat ovih mehanizama pojačanja može poboljšati prijem i obradu senzorskih signala.Stoga je razumijevanje mehanizma percepcije senzora zasnovanih na heterogenim nanostrukturnim materijalima ključno kako bi se pomoglo istraživačima da razviju gasne senzore odozdo prema gore u skladu sa svojim potrebama.Osim toga, geometrijska struktura uređaja također može značajno utjecati na osjetljivost senzora 74, 75, 76. U cilju sistematske analize ponašanja senzora, prikazat će se senzorni mehanizmi tri strukture uređaja zasnovane na različitim heteronanostrukturnim materijalima. i diskutovano u nastavku.
Sa brzim razvojem senzora za gas zasnovanih na MOS-u, predloženi su različiti heteronanostrukturirani MOS.Prijenos naboja na heterointerfejsu ovisi o različitim Fermijevim nivoima (Ef) komponenti.Na heterointerfejsu, elektroni se kreću s jedne strane sa većim Ef na drugu stranu sa manjim Ef dok njihovi Fermi nivoi ne dostignu ravnotežu, a rupe, obrnuto.Tada se nosioci na heterointerfejsu iscrpljuju i formiraju osiromašeni sloj.Jednom kada je senzor izložen ciljanom gasu, koncentracija heteronanostrukturiranog MOS nosača se mijenja, kao i visina barijere, čime se povećava signal detekcije.Osim toga, različite metode izrade heteronanostruktura dovode do različitih odnosa između materijala i elektroda, što dovodi do različitih geometrija uređaja i različitih senzorskih mehanizama.U ovom pregledu predlažemo tri geometrijske strukture uređaja i raspravljamo o senzorskom mehanizmu za svaku strukturu.
Iako heterospojnice igraju vrlo važnu ulogu u performansama detekcije plina, geometrija uređaja cijelog senzora također može značajno utjecati na ponašanje detekcije, budući da lokacija provodnog kanala senzora u velikoj mjeri ovisi o geometriji uređaja.Ovdje se razmatraju tri tipične geometrije heterospojnih MOS uređaja, kao što je prikazano na slici 2. Kod prvog tipa, dvije MOS veze su nasumično raspoređene između dvije elektrode, a lokacija provodnog kanala određena je glavnim MOS-om, a druga je formiranje heterogenih nanostruktura iz različitih MOS, dok je samo jedan MOS povezan na elektrodu.spojena elektroda, tada se provodni kanal obično nalazi unutar MOS-a i direktno je povezan s elektrodom.Kod trećeg tipa, dva materijala su pričvršćena na dvije elektrode odvojeno, vodeći uređaj kroz heterospoj formiran između dva materijala.
Crtica između jedinjenja (npr. „SnO2-NiO“) označava da su dve komponente jednostavno pomešane (tip I).Znak “@” između dva spoja (npr. “SnO2@NiO”) označava da je materijal skele (NiO) ukrašen SnO2 za senzorsku strukturu tipa II.Kosa crta (npr. „NiO/SnO2”) označava dizajn senzora tipa III.
Za gasne senzore zasnovane na MOS kompozitima, dva MOS elementa su nasumično raspoređena između elektroda.Razvijene su brojne metode proizvodnje za pripremu MOS kompozita, uključujući sol-gel, koprecipitaciju, hidrotermalne, elektrospinovanje i mehaničke metode miješanja98,102,103,104.Nedavno su metalno-organski okviri (MOF), klasa poroznih kristalno strukturiranih materijala sastavljenih od metalnih centara i organskih linkera, korišteni kao šabloni za proizvodnju poroznih MOS kompozita105,106,107,108.Vrijedi napomenuti da iako je postotak MOS kompozita isti, karakteristike osjetljivosti mogu značajno varirati kada se koriste različiti proizvodni procesi.109,110 Na primjer, Gao et al.109 proizveli su dva senzora na bazi MoO3±SnO2 kompozita sa istim atomskim omjerom (Mo:Sn = 1:1,9) i otkrili da različite metode izrade dovode do različite osjetljivosti.Shaposhnik et al.110 izvještava da se reakcija koprecipitiranog SnO2-TiO2 na plinoviti H2 razlikuje od reakcije mehanički miješanih materijala, čak i pri istom omjeru Sn/Ti.Ova razlika nastaje jer odnos između MOP i MOP veličine kristalita varira s različitim metodama sinteze109,110.Kada su veličina i oblik zrna konzistentni u smislu gustine donora i tipa poluprovodnika, odgovor bi trebao ostati isti ako se kontaktna geometrija ne promijeni 110 .Staerz et al.111 je izvijestio da su karakteristike detekcije SnO2-Cr2O3 nanovlakna s jezgrom i omotačem (CSN) i mljevenih SnO2-Cr2O3 CSN skoro identične, što sugerira da morfologija nanovlakna ne nudi nikakvu prednost.
Pored različitih metoda proizvodnje, tipovi poluprovodnika dva različita MOSFET-a takođe utiču na osetljivost senzora.Može se dalje podijeliti u dvije kategorije ovisno o tome da li su dva MOSFET-a istog tipa poluvodiča (nn ili pp spoj) ili različitih tipova (pn spoj).Kada su senzori za plin bazirani na MOS kompozitima istog tipa, promjenom molarnog omjera dva MOS-a, karakteristika odgovora osjetljivosti ostaje nepromijenjena, a osjetljivost senzora varira ovisno o broju nn- ili pp-heterospojnica.Kada jedna komponenta dominira u kompozitu (npr. 0,9 ZnO-0,1 SnO2 ili 0,1 ZnO-0,9 SnO2), provodni kanal je određen dominantnim MOS-om, koji se naziva homojunkcioni provodni kanal 92 .Kada su omjeri dvije komponente uporedivi, pretpostavlja se da provodnim kanalom dominira heterospoj98,102.Yamazoe et al.112,113 izvijestili su da područje heterokontakta dvije komponente može uvelike poboljšati osjetljivost senzora jer barijera heterospojnice formirana zbog različitih radnih funkcija komponenti može efikasno kontrolirati pokretljivost drifta senzora izloženog elektronima.Razni ambijentalni gasovi 112,113.Na sl.Slika 3a pokazuje da senzori bazirani na vlaknastim hijerarhijskim strukturama SnO2-ZnO sa različitim sadržajem ZnO (od 0 do 10 mol % Zn) mogu selektivno detektirati etanol.Među njima, senzor na bazi SnO2-ZnO vlakana (7 mol.% Zn) pokazao je najveću osjetljivost zbog stvaranja velikog broja heterospojnica i povećanja specifične površine, što je povećalo funkciju pretvarača i poboljšalo osjetljivost 90 Međutim, s daljnjim povećanjem sadržaja ZnO na 10 mol.%, mikrostrukturni kompozit SnO2-ZnO može obaviti površine površinske aktivacije i smanjiti osjetljivost senzora85.Sličan trend je uočen i za senzore na bazi NiO-NiFe2O4 pp heterospojnih kompozita sa različitim omjerima Fe/Ni (slika 3b)114.
SEM slike SnO2-ZnO vlakana (7 mol.% Zn) i odziv senzora na različite gasove sa koncentracijom od 100 ppm na 260 °C;54b Reakcije senzora na bazi čistog NiO i NiO-NiFe2O4 kompozita pri 50 ppm različitih gasova, 260 °C;114 (c) Šematski dijagram broja čvorova u sastavu xSnO2-(1-x)Co3O4 i odgovarajuće reakcije otpornosti i osjetljivosti sastava xSnO2-(1-x)Co3O4 na 10 ppm CO, acetona, C6H6 i SO2 gas na 350 °C promjenom molarnog omjera Sn/Co 98
Pn-MOS kompoziti pokazuju različito ponašanje osjetljivosti ovisno o atomskom odnosu MOS115.Općenito, senzorno ponašanje MOS kompozita u velikoj mjeri ovisi o tome koji MOS djeluje kao primarni provodni kanal za senzor.Stoga je vrlo važno karakterizirati postotni sastav i nanostrukturu kompozita.Kim i saradnici 98 potvrdili su ovaj zaključak sintezom serije kompozitnih nanovlakna xSnO2 ± (1-x)Co3O4 elektrospinovanjem i proučavanjem njihovih senzorskih svojstava.Oni su primijetili da se ponašanje kompozitnog senzora SnO2-Co3O4 promijenilo sa n-tipa na p-tip smanjenjem procenta SnO2 (slika 3c)98.Osim toga, senzori kojima dominiraju heterospojnici (na bazi 0,5 SnO2-0,5 Co3O4) pokazali su najveće brzine prijenosa za C6H6 u poređenju sa senzorima koji dominiraju homospojnicama (npr. senzori s visokim sadržajem SnO2 ili Co3O4).Inherentna visoka otpornost senzora baziranog na 0,5 SnO2-0,5 Co3O4 i njegova veća sposobnost da modulira ukupnu otpornost senzora doprinose njegovoj najvećoj osjetljivosti na C6H6.Osim toga, defekti neusklađenosti rešetke koji potiču iz heterointerfejsa SnO2-Co3O4 mogu stvoriti preferencijalna mjesta adsorpcije za molekule plina, čime se poboljšava odziv senzora109,116.
Pored MOS poluprovodničkog tipa, ponašanje MOS kompozita na dodir se takođe može prilagoditi korišćenjem hemije MOS-117.Huo et al.117 koristili su jednostavnu metodu namakanja za pripremu kompozita Co3O4-SnO2 i otkrili da pri molarnom omjeru Co/Sn od 10%, senzor pokazuje odgovor detekcije p-tipa na H2 i n-tip osjetljivosti na H2.odgovor.Reakcije senzora na gasove CO, H2S i NH3 prikazane su na slici 4a117.Pri niskim omjerima Co/Sn, mnoge homospojnice se formiraju na granicama nanozrna SnO2±SnO2 i pokazuju reakcije senzora n-tipa na H2 (slike 4b,c)115.Sa povećanjem omjera Co/Sn do 10 mol.%, umjesto homospojnica SnO2-SnO2, istovremeno su se formirale mnoge heterospojnice Co3O4-SnO2 (slika 4d).Pošto je Co3O4 neaktivan u odnosu na H2, a SnO2 snažno reaguje sa H2, reakcija H2 sa jonskim vrstama kiseonika uglavnom se dešava na površini SnO2117.Zbog toga se elektroni kreću u SnO2 i Ef SnO2 prelazi u provodni pojas, dok Ef Co3O4 ostaje nepromijenjen.Kao rezultat, otpor senzora se povećava, što ukazuje da materijali sa visokim odnosom Co/Sn pokazuju ponašanje senzora p-tipa (slika 4e).Nasuprot tome, plinovi CO, H2S i NH3 reagiraju s ionskim vrstama kisika na površinama SnO2 i Co3O4, a elektroni se kreću od plina do senzora, što rezultira smanjenjem visine barijere i osjetljivosti n-tipa (slika 4f)..Ovo različito ponašanje senzora je zbog različite reaktivnosti Co3O4 sa različitim gasovima, što su dalje potvrdili Yin i sar.118 .Slično, Katoch et al.119 je pokazao da kompoziti SnO2-ZnO imaju dobru selektivnost i visoku osjetljivost na H2.Ovo ponašanje se događa jer se atomi H mogu lako adsorbirati na O položaje ZnO zbog jake hibridizacije između s-orbitale H i p-orbitale O, što dovodi do metalizacije ZnO120,121.
a Co/Sn-10% krive dinamičkog otpora za tipične redukcijske gasove kao što su H2, CO, NH3 i H2S, b, c Co3O4/SnO2 kompozitni dijagram senzorskog mehanizma za H2 pri niskom % m.Co/Sn, df Co3O4 Mehanizam detekcije H2 i CO, H2S i NH3 sa visokim sadržajem Co/Sn/SnO2
Stoga možemo poboljšati osjetljivost senzora tipa I odabirom odgovarajućih metoda proizvodnje, smanjenjem veličine zrna kompozita i optimizacijom molarnog omjera MOS kompozita.Osim toga, duboko razumijevanje hemije osjetljivog materijala može dodatno poboljšati selektivnost senzora.
Senzorske strukture tipa II su još jedna popularna senzorska struktura koja može koristiti različite heterogene nanostrukturirane materijale, uključujući jedan „glavni“ nanomaterijal i drugi ili čak treći nanomaterijal.Na primjer, jednodimenzionalni ili dvodimenzionalni materijali ukrašeni nanočesticama, jezgro-ljuska (CS) i višeslojni heteronanostrukturirani materijali se obično koriste u senzorskim strukturama tipa II i o njima će se detaljnije govoriti u nastavku.
Za prvi materijal heteronanostrukture (dekorisana heteronanostruktura), kao što je prikazano na slici 2b(1), provodni kanali senzora povezani su osnovnim materijalom.Zbog formiranja heterospojnica, modificirane nanočestice mogu pružiti reaktivnija mjesta za adsorpciju ili desorpciju plina, a također mogu djelovati kao katalizatori za poboljšanje performansi sensinga109,122,123,124.Yuan et al.41 su primijetili da ukrašavanje WO3 nanožica sa CeO2 nanotačkama može obezbijediti više adsorpcionih mjesta na CeO2@WO3 heterointerface i površini CeO2 i stvoriti više hemisorbiranih vrsta kisika za reakciju s acetonom.Gunawan et al.125. Predložen je ultra-visoke osjetljivosti senzora acetona na bazi jednodimenzionalnog Au@α-Fe2O3 i uočeno je da se osjetljivost senzora kontrolira aktivacijom molekula O2 kao izvora kisika.Prisustvo Au NP može djelovati kao katalizator koji potiče disocijaciju molekula kisika u kisik rešetke za oksidaciju acetona.Slične rezultate su dobili Choi et al.9 gdje je Pt katalizator korišten za disocijaciju adsorbiranih molekula kisika u jonizirane vrste kisika i poboljšanje osjetljivog odgovora na aceton.Isti istraživački tim je 2017. godine pokazao da su bimetalne nanočestice mnogo efikasnije u katalizi od pojedinačnih nanočestica plemenitog metala, kao što je prikazano na slici 5126. 5a je šema proizvodnog procesa za bimetalne (PtM) NP na bazi platine koristeći ćelije apoferitina sa prosječna veličina manja od 3 nm.Zatim su metodom elektropredenja dobijena nanovlakna PtM@WO3 kako bi se povećala osjetljivost i selektivnost na aceton ili H2S (sl. 5b–g).Nedavno su jednoatomni katalizatori (SAC) pokazali odlične katalitičke performanse u oblasti katalize i analize gasa zbog maksimalne efikasnosti upotrebe atoma i podešenih elektronskih struktura127,128.Shin et al.129 koristilo je Pt-SA usidren ugljen nitrid (MCN), SnCl2 i PVP nanoplastove kao hemijske izvore za pripremu Pt@MCN@SnO2 inline vlakana za detekciju gasa.Uprkos veoma niskom sadržaju Pt@MCN (od 0,13 tež.% do 0,68 tež.%), performanse detekcije gasovitog formaldehida Pt@MCN@SnO2 su superiornije u odnosu na druge referentne uzorke (čisti SnO2, MCN@SnO2 i Pt NPs@ SnO2)..Ova odlična detekcija može se pripisati maksimalnoj atomskoj efikasnosti Pt SA katalizatora i minimalnoj pokrivenosti aktivnih mesta SnO2129.
Metoda enkapsulacije napunjena apoferitinom za dobivanje nanočestica PtM-apo (PtPd, PtRh, PtNi);dinamička svojstva osjetljiva na plin bd netaknutih nanovlakna WO3, PtPd@WO3, PtRn@WO3 i Pt-NiO@WO3;zasnovano, na primjer, na svojstvima selektivnosti PtPd@WO3, PtRn@WO3 i Pt-NiO@WO3 nanofiber senzora do 1 ppm ometajućeg plina 126
Osim toga, heterospojnice formirane između materijala skele i nanočestica mogu također efikasno modulirati provodne kanale kroz mehanizam radijalne modulacije kako bi poboljšali performanse senzora130,131,132.Na sl.Slika 6a prikazuje karakteristike senzora čistog SnO2 i Cr2O3@SnO2 nanožica za redukciju i oksidaciju gasova i odgovarajućih senzorskih mehanizama131.U poređenju sa čistim SnO2 nanožicama, odgovor Cr2O3@SnO2 nanožica na redukcione gasove je znatno poboljšan, dok je odgovor na oksidacione gasove pogoršan.Ove pojave su usko povezane s lokalnim usporavanjem provodnih kanala nanožica SnO2 u radijalnom smjeru formirane pn heterospojnice.Otpor senzora može se jednostavno podesiti promjenom EDL širine na površini čistih SnO2 nanožica nakon izlaganja redukcijskim i oksidirajućim plinovima.Međutim, za nanožice Cr2O3@SnO2, početni DEL nanožica SnO2 u vazduhu je povećan u poređenju sa čistim SnO2 nanožicama, a provodni kanal je potisnut zbog formiranja heterospojnice.Stoga, kada je senzor izložen redukcionom plinu, zarobljeni elektroni se oslobađaju u nanožice SnO2 i EDL se drastično smanjuje, što rezultira većom osjetljivošću od čistih nanožica SnO2.Suprotno tome, kada se prelazi na oksidirajući gas, ekspanzija DEL je ograničena, što rezultira niskom osjetljivošću.Slične rezultate senzornog odgovora uočili su Choi et al., 133 u kojima su nanožice SnO2 ukrašene nanočesticama p-tipa WO3 pokazale značajno poboljšani senzorni odgovor na reducirajuće plinove, dok su n-dekorirani SnO2 senzori imali poboljšanu osjetljivost na oksidirajuće plinove.Nanočestice TiO2 (slika 6b) 133. Ovaj rezultat je uglavnom zbog različitih radnih funkcija nanočestica SnO2 i MOS (TiO2 ili WO3).U nanočesticama p-tipa (n-tipa) provodni kanal materijala okvira (SnO2) se širi (ili skuplja) u radijalnom smjeru, a zatim se pod djelovanjem redukcije (ili oksidacije) dalje širi (ili skraćuje) provodnog kanala SnO2 – rebra) gasa (Sl. 6b).
Radijalni modulacijski mehanizam induciran modificiranim LF MOS-om.a Sažetak odgovora gasa na 10 ppm redukujućih i oksidirajućih gasova na bazi čistih SnO2 i Cr2O3@SnO2 nanožica i odgovarajućih šematskih dijagrama senzorskih mehanizama;i odgovarajuće šeme WO3@SnO2 nanošipki i mehanizama detekcije133
U uređajima sa dvoslojnim i višeslojnim heterostrukturama, provodnim kanalom uređaja dominira sloj (obično donji sloj) u direktnom kontaktu s elektrodama, a heterospoj formiran na sučelju dva sloja može kontrolirati provodljivost donjeg sloja. .Stoga, kada plinovi stupe u interakciju s gornjim slojem, oni mogu značajno utjecati na provodne kanale donjeg sloja i otpor 134 uređaja.Na primjer, Kumar et al.77 navodi suprotno ponašanje dvostrukih slojeva TiO2@NiO i NiO@TiO2 za NH3.Ova razlika nastaje jer provodni kanali dva senzora dominiraju u slojevima različitih materijala (NiO i TiO2, respektivno), a zatim su varijacije u osnovnim provodnim kanalima različite77.
Dvoslojne ili višeslojne heteronanostrukture se obično proizvode raspršivanjem, taloženjem atomskog sloja (ALD) i centrifugiranjem56,70,134,135,136.Debljina filma i površina kontakta dva materijala mogu se dobro kontrolisati.Slike 7a i b prikazuju nanofilmove NiO@SnO2 i Ga2O3@WO3 dobijene raspršivanjem za detekciju etanola135,137.Međutim, ove metode općenito proizvode ravne filmove, a ovi ravni filmovi su manje osjetljivi od 3D nanostrukturiranih materijala zbog niske specifične površine i propusnosti plina.Stoga je strategija tečne faze za proizvodnju dvoslojnih filmova s različitim hijerarhijama također predložena za poboljšanje perceptivnih performansi povećanjem specifične površine41,52,138.Zhu i saradnici139 kombinirali su tehnike raspršivanja i hidrotermalne tehnike kako bi proizveli visoko uređene ZnO nanožice preko SnO2 nanožica (ZnO@SnO2 nanožice) za detekciju H2S (slika 7c).Njegov odgovor na 1 ppm H2S je 1,6 puta veći nego kod senzora zasnovanog na raspršenim nanofilmovima ZnO@SnO2.Liu et al.52 je objavio H2S senzor visokih performansi koji koristi metodu hemijskog taloženja in situ u dva koraka za proizvodnju hijerarhijskih nanostruktura SnO2@NiO nakon čega slijedi termičko žarenje (slika 10d).U poređenju sa konvencionalnim raspršenim dvoslojnim filmovima SnO2@NiO, performanse osjetljivosti hijerarhijske dvoslojne strukture SnO2@NiO značajno su poboljšane zbog povećanja specifične površine52,137.
Dvoslojni gasni senzor baziran na MOS-u.NiO@SnO2 nanofilm za detekciju etanola;137b Ga2O3@WO3 nanofilm za detekciju etanola;135c visoko uređena dvoslojna SnO2@ZnO hijerarhijska struktura za detekciju H2S;139d SnO2@NiO dvoslojna hijerarhijska struktura za detekciju H2S52.
U uređajima tipa II baziranim na heteronanostrukturama jezgro-ljuska (CSHN), senzorski mehanizam je složeniji, budući da provodni kanali nisu ograničeni na unutrašnju ljusku.I put proizvodnje i debljina (hs) pakovanja mogu odrediti lokaciju provodnih kanala.Na primjer, kada se koriste metode sinteze odozdo prema gore, provodni kanali su obično ograničeni na unutrašnje jezgro, koje je po strukturi slično dvoslojnim ili višeslojnim strukturama uređaja (slika 2b(3)) 123, 140, 141, 142, 143. Xu et al.144 je izvijestio o pristupu odozdo prema gore za dobijanje CSHN NiO@α-Fe2O3 i CuO@α-Fe2O3 nanošenjem sloja NiO ili CuO NP na α-Fe2O3 nanošipke u kojima je provodni kanal bio ograničen središnjim dijelom.(nanošipci α-Fe2O3).Liu et al.142 je također uspio ograničiti provodni kanal na glavni dio CSHN TiO2 @ Si deponiranjem TiO2 na pripremljene nizove silicijumskih nanožica.Stoga, njegovo ponašanje senzora (p-tip ili n-tip) ovisi samo o poluvodičkom tipu silikonske nanožice.
Međutim, većina prijavljenih senzora baziranih na CSHN (slika 2b(4)) proizvedeni su prijenosom praha sintetiziranog CS materijala na čipove.U ovom slučaju, na put provodljivosti senzora utiče debljina kućišta (hs).Kimova grupa je istraživala uticaj hs na performanse detekcije gasa i predložila mogući mehanizam detekcije100,112,145,146,147,148. Vjeruje se da dva faktora doprinose senzornom mehanizmu ove strukture: (1) radijalna modulacija EDL ljuske i (2) efekat razmazivanja električnog polja (slika 8) 145. Istraživači su spomenuli da provodni kanal nosilaca uglavnom je ograničen na sloj ljuske kada je hs > λD sloja ljuske145. Vjeruje se da dva faktora doprinose senzornom mehanizmu ove strukture: (1) radijalna modulacija EDL ljuske i (2) efekat razmazivanja električnog polja (slika 8) 145. Istraživači su spomenuli da provodni kanal nosilaca uglavnom je ograničen na sloj ljuske kada je hs > λD sloja ljuske145. Sčitava se da u mehanizmu uspostave ove strukture učestvuju dva faktora: (1) radijalna modulacija DES omotača i (2) efekat razmivanja električnog polja (ris. 8) 145. Istraživači otkrivaju, koji kanal provode nositelje u osnovnom priuročenom omotaču, kada hs > λD omoti145. Veruje se da su dva faktora uključena u mehanizam percepcije ove strukture: (1) radijalna modulacija EDL školjke i (2) efekat zamućenja električnog polja (slika 8) 145. Istraživači su primetili da provodni kanal nosioca je uglavnom ograničen na ljusku kada je hs > λD ljuske145.Vjeruje se da dva faktora doprinose mehanizmu detekcije ove strukture: (1) radijalna modulacija DEL ljuske i (2) efekat razmazivanja električnog polja (slika 8) 145.研究人员提到传导通道当壳层的hs > λD145 时,载流子的数量主要局限于壳 > λD145 时，载流子的数量主要局限于壳层。 Istražitelji otkrivaju, što kanal provodljivosti Kogda hs > λD145 omotača, broj nositelja u osnovnoj ograničenoj omotaču. Istraživači su primijetili da je provodni kanal Kada je hs > λD145 ljuske, broj nosača uglavnom ograničen ljuskom.Stoga u otpornoj modulaciji senzora na bazi CSHN prevladava radijalna modulacija DEL obloge (Sl. 8a).Međutim, kod hs ≤ λD ljuske, čestice kiseonika koje adsorbuje ljuska i heterospoj koji se formira na CS heterospojnici potpuno su osiromašeni elektronima. Stoga se provodni kanal ne nalazi samo unutar sloja ljuske, već i djelomično u dijelu jezgre, posebno kada je hs < λD sloja ljuske. Stoga se provodni kanal ne nalazi samo unutar sloja ljuske, već i djelomično u dijelu jezgre, posebno kada je hs < λD sloja ljuske. Zbog toga kanal provodljivosti ne raspolaže samo unutar oboločečnog sloja, ali i delimično u serdacionoj časti, posebno pri hs < λD oboločečnog sloja. Stoga se provodni kanal nalazi ne samo unutar sloja ljuske, već dijelom iu dijelu jezgre, posebno na hs < λD sloja ljuske.因此,传导通道不仅位于壳层内部,而且部分位于芯部，尤其是当壳层炓壳层炓壳层 hs < λD 时。 Stoga kanal provodljivosti ne raspolaže samo unutar omotača, ali i delimično u srcu, posebno pri hs < λD omotača. Stoga se provodni kanal nalazi ne samo unutar ljuske, već dijelom iu jezgru, posebno na hs < λD ljuske.U ovom slučaju, i potpuno osiromašena elektronska ljuska i djelomično osiromašeni sloj jezgre pomažu u modulaciji otpora cijelog CSHN, što rezultira efektom repa električnog polja (slika 8b).Neke druge studije su koristile koncept EDL volumne frakcije umjesto repa električnog polja za analizu hs efekta100,148.Uzimajući u obzir ova dva doprinosa, ukupna modulacija otpora CSHN dostiže svoju najveću vrijednost kada je hs uporediv sa omotačem λD, kao što je prikazano na slici 8c.Stoga, optimalni hs za CSHN može biti blizu λD ljuske, što je u skladu s eksperimentalnim zapažanjima99,144,145,146,149.Nekoliko studija je pokazalo da hs također može utjecati na osjetljivost senzora pn-heterospojnice baziranih na CSHN40,148.Li et al.148 i Bai et al.40 je sistematski istraživao uticaj hs na performanse pn-heterospojnih CSHN senzora, kao što su TiO2@CuO i ZnO@NiO, promjenom ALD ciklusa obloge.Kao rezultat toga, senzorno ponašanje se promijenilo iz p-tipa u n-tip s povećanjem hs40,148.Ovo ponašanje je zbog činjenice da se u početku (sa ograničenim brojem ALD ciklusa) heterostrukture mogu smatrati modifikovanim heteronanostrukturama.Dakle, provodni kanal je ograničen slojem jezgre (mosfet p-tipa), a senzor pokazuje ponašanje detekcije p-tipa.Kako se broj ALD ciklusa povećava, sloj omotača (n-tip MOSFET) postaje kvazi-kontinuiran i djeluje kao provodni kanal, što rezultira osjetljivošću n-tipa.Slično ponašanje senzorne tranzicije je prijavljeno za pn razgranate heteronanostrukture 150,151.Zhou et al.150 je istraživao osjetljivost razgranatih heteronanostruktura Zn2SnO4@Mn3O4 kontroliranjem sadržaja Zn2SnO4 na površini nanožica Mn3O4.Kada se na površini Mn3O4 formiraju jezgra Zn2SnO4, uočena je osjetljivost p-tipa.Sa daljim povećanjem sadržaja Zn2SnO4, senzor baziran na razgranatim heteronanostrukturama Zn2SnO4@Mn3O4 prelazi na n-tip ponašanja senzora.
Prikazan je konceptualni opis dvofunkcionalnog senzorskog mehanizma CS nanožica.a Modulacija otpora zbog radijalne modulacije ljuski osiromašenih elektronima, b Negativan učinak razmazivanja na modulaciju otpora, i c Ukupna modulacija otpora CS nanožica zbog kombinacije oba efekta 40
Zaključno, senzori tipa II uključuju mnogo različitih hijerarhijskih nanostruktura, a performanse senzora u velikoj mjeri zavise od rasporeda provodnih kanala.Stoga je kritično kontrolirati položaj provodnog kanala senzora i koristiti odgovarajući heteronanostrukturirani MOS model za proučavanje proširenog senzorskog mehanizma senzora tipa II.
Strukture senzora tipa III nisu baš uobičajene, a provodni kanal se zasniva na heterospojnici formiranoj između dva poluprovodnika povezana sa dve elektrode, respektivno.Jedinstvene strukture uređaja obično se dobijaju kroz tehnike mikromašinske obrade i njihovi senzorni mehanizmi se veoma razlikuju od prethodne dve senzorske strukture.IV kriva senzora tipa III obično pokazuje tipične karakteristike ispravljanja zbog formiranja heterospojnica48,152,153.I–V karakteristična kriva idealnog heterospojnika može se opisati termoionskim mehanizmom emisije elektrona preko visine barijere heterospojnice152,154,155.
gdje je Va prednapon, A je površina uređaja, k je Boltzmannova konstanta, T je apsolutna temperatura, q je naboj nosioca, Jn i Jp su gustine struje rupe i difuzije elektrona, respektivno.IS predstavlja obrnutu struju zasićenja, definisanu kao: 152,154,155
Dakle, ukupna struja pn heterospojnice zavisi od promene koncentracije nosioca naboja i promene visine barijere heterospojnice, kao što je prikazano u jednadžbama (3) i (4) 156
gdje su nn0 i pp0 koncentracija elektrona (rupa) u MOS-u n-tipa (p-tipa), \(V_{bi}^0\) je ugrađeni potencijal, Dp (Dn) je koeficijent difuzije elektrona (rupe), Ln (Lp ) je difuzijska dužina elektrona (rupa), ΔEv (ΔEc) je energetski pomak valentnog pojasa (konduktivnog pojasa) na heterospojnici.Iako je gustina struje proporcionalna gustini nosioca, ona je eksponencijalno obrnuto proporcionalna \(V_{bi}^0\).Stoga, ukupna promjena gustine struje jako ovisi o modulaciji visine barijere heterospojnice.
Kao što je gore spomenuto, stvaranje hetero-nanostrukturiranih MOSFET-ova (na primjer, uređaji tipa I i tipa II) može značajno poboljšati performanse senzora, a ne pojedinačnih komponenti.A za uređaje tipa III, odziv heteronanostrukture može biti veći od dvije komponente48,153 ili veći od jedne komponente76, ovisno o kemijskom sastavu materijala.Nekoliko izvještaja je pokazalo da je odziv heteronanostruktura mnogo veći od odziva jedne komponente kada je jedna od komponenti neosjetljiva na ciljni plin48,75,76,153.U ovom slučaju, ciljni gas će stupiti u interakciju samo sa osjetljivim slojem i uzrokovati pomak Ef osjetljivog sloja i promjenu visine barijere heterospojnice.Tada će se ukupna struja uređaja značajno promijeniti, budući da je u obrnutoj vezi s visinom heterospojne barijere prema jednačini.(3) i (4) 48,76,153.Međutim, kada su komponente n-tipa i p-tipa osjetljive na ciljni plin, performanse detekcije mogu biti negdje između.José i saradnici 76 proizveli su porozni NiO/SnO2 filmski NO2 senzor raspršivanjem i otkrili da je osjetljivost senzora bila samo viša od senzora na bazi NiO, ali niža od senzora baziranog na SnO2.senzor.Ovaj fenomen je zbog činjenice da SnO2 i NiO pokazuju suprotne reakcije na NO276.Također, budući da dvije komponente imaju različitu osjetljivost na plin, mogu imati istu tendenciju otkrivanja oksidirajućih i redukcijskih plinova.Na primjer, Kwon et al.157 je predložio NiO/SnO2 pn-heterojukcioni gasni senzor kosim raspršivanjem, kao što je prikazano na slici 9a.Zanimljivo je da je NiO/SnO2 pn-heterospojnik senzor pokazao isti trend osjetljivosti za H2 i NO2 (slika 9a).Da bi riješili ovaj rezultat, Kwon et al.157 je sistematski istraživao kako NO2 i H2 mijenjaju koncentraciju nosača i podesio \(V_{bi}^0\) oba materijala koristeći IV-karakteristike i kompjuterske simulacije (slika 9bd).Slike 9b i c pokazuju sposobnost H2 i NO2 da promene gustinu nosioca senzora na bazi p-NiO (pp0) i n-SnO2 (nn0), respektivno.Oni su pokazali da se pp0 NiO p-tipa neznatno promijenio u okruženju NO2, dok se dramatično promijenio u okruženju H2 (slika 9b).Međutim, za n-tip SnO2, nn0 se ponaša suprotno (slika 9c).Na osnovu ovih rezultata, autori su zaključili da kada je H2 primijenjen na senzor baziran na NiO/SnO2 pn heterospojnici, povećanje nn0 dovodi do povećanja Jn, a \(V_{bi}^0\) dovodi do smanjenje odgovora (slika 9d).Nakon izlaganja NO2, i veliko smanjenje nn0 u SnO2 i malo povećanje pp0 u NiO dovode do velikog smanjenja \(V_{bi}^0\), što osigurava povećanje senzornog odgovora (slika 9d ) 157 Zaključno, promjene u koncentraciji nosilaca i \(V_{bi}^0\) dovode do promjena ukupne struje, što dalje utiče na sposobnost detekcije.
Mehanizam senzora gasnog senzora zasnovan je na strukturi uređaja tipa III.Slike poprečnog presjeka skenirajuće elektronske mikroskopije (SEM), p-NiO/n-SnO2 nanocoil uređaj i svojstva senzora heterospojnog senzora p-NiO/n-SnO2 nanocoil na 200°C za H2 i NO2;b , SEM poprečnog presjeka c-uređaja i rezultati simulacije uređaja sa b-slojem p-NiO i c-slojem n-SnO2.Senzor b p-NiO i senzor c n-SnO2 mjere i usklađuju I–V karakteristike na suhom zraku i nakon izlaganja H2 i NO2.Dvodimenzionalna mapa gustine b-rupa u p-NiO i mapa c-elektrona u sloju n-SnO2 sa skalom boja modelovane su korišćenjem Sentaurus TCAD softvera.d Rezultati simulacije koji prikazuju 3D mapu p-NiO/n-SnO2 u suvom vazduhu, H2 i NO2157 u okolini.
Pored hemijskih svojstava samog materijala, struktura uređaja tipa III pokazuje mogućnost stvaranja gasnih senzora sa sopstvenim napajanjem, što nije moguće kod uređaja tipa I i tipa II.Zbog svog inherentnog električnog polja (BEF), pn heterospojne diodne strukture se obično koriste za izgradnju fotonaponskih uređaja i pokazuju potencijal za izradu fotoelektričnih senzora plina sa vlastitim napajanjem na sobnoj temperaturi pod osvjetljenjem74,158,159,160,161.BEF na heterointerfejsu, uzrokovan razlikom u Fermijevim nivoima materijala, takođe doprinosi razdvajanju parova elektron-rupa.Prednost fotonaponskog senzora za gas sa sopstvenim napajanjem je njegova niska potrošnja energije jer može da apsorbuje energiju osvjetljavajućeg svjetla, a zatim kontrolira sebe ili druge minijaturne uređaje bez potrebe za vanjskim izvorom napajanja.Na primjer, Tanuma i Sugiyama162 su proizveli NiO/ZnO pn heterospojnice kao solarne ćelije za aktiviranje polikristalnih senzora CO2 na bazi SnO2.Gad et al.74 je objavio fotonaponski gasni senzor sa sopstvenim napajanjem zasnovan na Si/ZnO@CdS pn heterospojnici, kao što je prikazano na slici 10a.Vertikalno orijentisane ZnO nanožice su uzgajane direktno na silikonskim supstratima p-tipa kako bi se formirale Si/ZnO pn heterospojnice.Zatim su nanočestice CdS modificirane na površini ZnO nanožica kemijskom modifikacijom površine.Na sl.10a prikazuje off-line rezultate odziva senzora Si/ZnO@CdS za O2 i etanol.Pod osvjetljenjem, napon otvorenog kruga (Voc) zbog razdvajanja parova elektron-rupa tokom BEP-a na Si/ZnO heterointerfejsu raste linearno sa brojem povezanih dioda74,161.Voc se može predstaviti jednačinom.(5) 156,
gdje su ND, NA i Ni koncentracije donora, akceptora i intrinzičnih nosača, respektivno, a k, T i q su isti parametri kao u prethodnoj jednačini.Kada su izloženi oksidirajućim gasovima, izvlače elektrone iz ZnO nanožica, što dovodi do smanjenja \(N_D^{ZnO}\) i Voc.Suprotno tome, smanjenje gasa je dovelo do povećanja Voc (slika 10a).Prilikom ukrašavanja ZnO nanočesticama CdS, fotopobuđeni elektroni u nanočesticama CdS se ubrizgavaju u provodni pojas ZnO i stupaju u interakciju sa adsorbovanim gasom, čime se povećava efikasnost percepcije74,160.Hoffmann et al.160, 161 (sl. 10b).Ovaj senzor se može pripremiti pomoću linije nanočestica ZnO funkcionaliziranih aminom ([3-(2-aminoetilamino)propil]trimetoksisilan) (amino-funkcionalizirani-SAM) i tiol ((3-merkaptopropil)-funkcionaliziranih, kako bi se prilagodila radna funkcija ciljnog gasa za selektivnu detekciju NO2 (trimetoksisilan) (tiol-funkcionalizovan-SAM)) (slika 10b) 74,161.
Fotoelektrični gasni senzor sa sopstvenim napajanjem zasnovan na strukturi uređaja tipa III.fotonaponski gasni senzor sa sopstvenim napajanjem zasnovan na Si/ZnO@CdS, senzorski mehanizam sa sopstvenim napajanjem i odgovor senzora na oksidisane (O2) i redukovane (1000 ppm etanola) gasove pod sunčevom svetlošću;74b Samonapajajući fotonaponski plinski senzor na bazi Si ZnO/ZnO senzora i reakcije senzora na različite plinove nakon funkcionalizacije ZnO SAM terminalnim aminima i tiolima 161
Stoga, kada se raspravlja o osjetljivom mehanizmu senzora tipa III, važno je odrediti promjenu visine barijere heterospojnice i sposobnost plina da utiče na koncentraciju nosača.Osim toga, osvjetljenje može generirati fotogenerirane nosače koji reagiraju s plinovima, što je obećavajuće za detekciju plina na vlastiti pogon.
Kao što je razmatrano u ovom pregledu literature, mnoge različite MOS heteronanostrukture su proizvedene kako bi se poboljšale performanse senzora.Web of Science baza podataka pretražena je za različitim ključnim riječima (kompoziti metalnih oksida, metalni oksidi jezgre i omotača, slojeviti metalni oksidi i analizatori plina s vlastitim pogonom) kao i karakterističnim karakteristikama (obilje, osjetljivost/selektivnost, potencijal proizvodnje energije, proizvodnja) .Metoda Karakteristike tri od ova tri uređaja prikazane su u Tabeli 2. Ukupni koncept dizajna gasnih senzora visokih performansi razmatra se analizom tri ključna faktora koja je predložio Yamazoe.Mehanizmi za MOS heterostrukturne senzore Da bi se razumjeli faktori koji utječu na senzore plina, pažljivo su proučavani različiti MOS parametri (npr. veličina zrna, radna temperatura, defekt i gustina slobodnih mjesta kisika, otvorene kristalne ravni).Struktura uređaja, koja je takođe kritična za senzorsko ponašanje senzora, zanemarena je i o njoj se retko raspravlja.Ovaj pregled razmatra osnovne mehanizme za otkrivanje tri tipična tipa strukture uređaja.
Struktura veličine zrna, način proizvodnje i broj heterospojnica senzornog materijala u senzoru tipa I mogu u velikoj mjeri utjecati na osjetljivost senzora.Pored toga, na ponašanje senzora utiče i molarni odnos komponenti.Strukture uređaja tipa II (dekorativne heteronanostrukture, dvoslojni ili višeslojni filmovi, HSSN) su najpopularnije strukture uređaja koje se sastoje od dvije ili više komponenti, a samo jedna komponenta je povezana s elektrodom.Za ovu strukturu uređaja, određivanje lokacije provodnih kanala i njihovih relativnih promjena je kritično u proučavanju mehanizma percepcije.Budući da uređaji tipa II uključuju mnogo različitih hijerarhijskih heteronanostruktura, predloženo je mnogo različitih senzorskih mehanizama.U senzornoj strukturi tipa III, provodnim kanalom dominira heterospoj formiran na heterospojnici, a mehanizam percepcije je potpuno drugačiji.Stoga je važno odrediti promjenu visine barijere heterospojnice nakon izlaganja ciljnog plina senzoru tipa III.Sa ovim dizajnom mogu se napraviti fotonaponski senzori plina sa vlastitim napajanjem kako bi se smanjila potrošnja energije.Međutim, budući da je trenutni proces proizvodnje prilično kompliciran i osjetljivost je mnogo niža od tradicionalnih kemo-otpornih plinskih senzora baziranih na MOS-u, još uvijek postoji veliki napredak u istraživanju plinskih senzora sa vlastitim napajanjem.
Glavne prednosti gasnih MOS senzora sa hijerarhijskom heteronanostrukturom su brzina i veća osjetljivost.Međutim, neki ključni problemi MOS gasnih senzora (npr. visoka radna temperatura, dugoročna stabilnost, loša selektivnost i reproduktivnost, efekti vlage, itd.) i dalje postoje i treba ih riješiti prije nego što se mogu koristiti u praktičnim aplikacijama.Moderni MOS senzori za plin obično rade na visokim temperaturama i troše mnogo energije, što utiče na dugoročnu stabilnost senzora.Postoje dva uobičajena pristupa rješavanju ovog problema: (1) razvoj senzorskih čipova male snage;(2) razvoj novih osjetljivih materijala koji mogu raditi na niskim temperaturama ili čak na sobnoj temperaturi.Jedan pristup razvoju senzorskih čipova male snage je minimiziranje veličine senzora izradom ploča za mikrogrijanje na bazi keramike i silicija163.Keramičke mikro grijaće ploče troše otprilike 50-70 mV po senzoru, dok optimizirane mikro grijaće ploče na bazi silicijuma mogu potrošiti samo 2 mW po senzoru kada rade kontinuirano na 300 °C163,164.Razvoj novih senzorskih materijala je efikasan način da se smanji potrošnja energije snižavanjem radne temperature, a može i poboljšati stabilnost senzora.Kako se veličina MOS-a nastavlja smanjivati kako bi se povećala osjetljivost senzora, toplinska stabilnost MOS-a postaje sve veći izazov, što može dovesti do pomaka u signalu senzora165.Osim toga, visoka temperatura pospješuje difuziju materijala na heterointerfejsu i stvaranje miješanih faza, što utiče na elektronska svojstva senzora.Istraživači izvještavaju da se optimalna radna temperatura senzora može smanjiti odabirom odgovarajućih senzorskih materijala i razvojem MOS heteronanostruktura.Potraga za metodom niske temperature za proizvodnju visoko kristalnih MOS heteronanostruktura je još jedan obećavajući pristup za poboljšanje stabilnosti.
Selektivnost MOS senzora je još jedno praktično pitanje jer različiti plinovi koegzistiraju s ciljanim plinom, dok su MOS senzori često osjetljivi na više od jednog plina i često pokazuju unakrsnu osjetljivost.Stoga je povećanje selektivnosti senzora na ciljni plin kao i na druge plinove kritično za praktične primjene.U proteklih nekoliko decenija, izbor je djelomično riješen izgradnjom niza plinskih senzora nazvanih "elektronski nosovi (E-nos)" u kombinaciji s algoritmima računske analize kao što su kvantizacija vektora obuke (LVQ), analiza glavnih komponenti (PCA), itd. e.Seksualni problemi.Parcijalni najmanji kvadrati (PLS) itd. 31, 32, 33, 34. Dva glavna faktora (broj senzora, koji su usko povezani s tipom senzornog materijala i računska analiza) su kritični za poboljšanje sposobnosti elektronskih nosova za identifikaciju gasova169.Međutim, povećanje broja senzora obično zahtijeva mnogo složenih proizvodnih procesa, pa je od ključne važnosti pronaći jednostavnu metodu za poboljšanje performansi elektronskih nosova.Osim toga, modificiranje MOS-a drugim materijalima također može povećati selektivnost senzora.Na primjer, selektivna detekcija H2 može se postići zahvaljujući dobroj katalitičkoj aktivnosti MOS modificiranog NP Pd.Posljednjih godina, neki istraživači su premazali MOS MOF površinu kako bi poboljšali selektivnost senzora kroz isključenje veličine171,172.Inspirirana ovim radom, funkcionalizacija materijala može nekako riješiti problem selektivnosti.Međutim, potrebno je još puno posla oko odabira pravog materijala.
Ponovljivost karakteristika senzora proizvedenih pod istim uslovima i metodama je još jedan važan zahtev za proizvodnju velikih razmera i praktične primene.Tipično, metode centrifugiranja i potapanja su metode niske cijene za proizvodnju plinskih senzora velike propusnosti.Međutim, tokom ovih procesa, osjetljivi materijal ima tendenciju agregiranja i odnos između osjetljivog materijala i podloge postaje slab68, 138, 168. Kao rezultat toga, osjetljivost i stabilnost senzora se značajno pogoršavaju, a performanse postaju reproducibilne.Druge metode proizvodnje kao što su raspršivanje, ALD, pulsno lasersko taloženje (PLD) i fizičko taloženje parom (PVD) omogućavaju proizvodnju dvoslojnih ili višeslojnih MOS filmova direktno na uzorkovanim silikonskim ili aluminijskim supstratima.Ove tehnike izbjegavaju nakupljanje osjetljivih materijala, osiguravaju ponovljivost senzora i demonstriraju izvodljivost velike proizvodnje planarnih tankoslojnih senzora.Međutim, osjetljivost ovih ravnih filmova je općenito mnogo niža od osjetljivosti 3D nanostrukturiranih materijala zbog njihove male specifične površine i niske propusnosti plina41,174.Nove strategije za uzgoj MOS heteronanostruktura na specifičnim lokacijama na strukturiranim mikronizovima i precizna kontrola veličine, debljine i morfologije osjetljivih materijala su kritične za jeftinu proizvodnju senzora nivoa pločice sa visokom ponovljivošću i osjetljivošću.Na primjer, Liu et al.174 predložio je kombinovanu strategiju odozgo prema dolje i odozdo prema gore za proizvodnju kristalita visoke propusnosti uzgojem in situ Ni(OH)2 nanozidova na određenim lokacijama..Oblatne za mikroburnere.
Osim toga, također je važno uzeti u obzir utjecaj vlage na senzor u praktičnim primjenama.Molekuli vode mogu se takmičiti s molekulima kisika za mjesta adsorpcije u senzorskim materijalima i utjecati na odgovornost senzora za ciljni plin.Poput kisika, voda djeluje kao molekul kroz fizičku sorpciju, a također može postojati u obliku hidroksilnih radikala ili hidroksilnih grupa na raznim oksidacijskim stanicama putem hemisorpcije.Osim toga, zbog visokog nivoa i promjenjive vlažnosti okoline, veliki problem je pouzdan odgovor senzora na ciljni plin.Razvijeno je nekoliko strategija za rješavanje ovog problema, kao što su predkoncentracija plina177, kompenzacija vlage i metode unakrsne reaktivne rešetke178, kao i metode sušenja179,180.Međutim, ove metode su skupe, složene i smanjuju osjetljivost senzora.Predloženo je nekoliko jeftinih strategija za suzbijanje efekata vlage.Na primjer, ukrašavanje SnO2 nanočesticama Pd može promovirati konverziju adsorbiranog kisika u anionske čestice, dok su funkcionalizacija SnO2 materijalima s visokim afinitetom za molekule vode, kao što su NiO i CuO, dva načina za sprječavanje ovisnosti o vlazi od molekula vode..Senzori 181, 182, 183. Osim toga, efekat vlage se takođe može smanjiti upotrebom hidrofobnih materijala za formiranje hidrofobnih površina36,138,184,185.Međutim, razvoj gasnih senzora otpornih na vlagu je još uvijek u ranoj fazi i potrebne su naprednije strategije za rješavanje ovih problema.
U zaključku, poboljšanja u performansama detekcije (npr. osjetljivost, selektivnost, niska optimalna radna temperatura) su postignuta stvaranjem MOS heteronanostruktura i predloženi su različiti poboljšani mehanizmi detekcije.Prilikom proučavanja senzorskog mehanizma određenog senzora, mora se uzeti u obzir i geometrijska struktura uređaja.Biće potrebno istraživanje novih senzorskih materijala i istraživanje naprednih strategija proizvodnje kako bi se dodatno poboljšale performanse gasnih senzora i odgovorili na preostale izazove u budućnosti.Za kontrolisano podešavanje karakteristika senzora, potrebno je sistematski graditi odnos između sintetičke metode senzorskih materijala i funkcije heteronanostruktura.Osim toga, proučavanje površinskih reakcija i promjena heterointerfejsa korištenjem modernih metoda karakterizacije može pomoći u rasvjetljavanju mehanizama njihove percepcije i dati preporuke za razvoj senzora na bazi heteronanostrukturiranih materijala.Konačno, proučavanje modernih strategija proizvodnje senzora može omogućiti proizvodnju minijaturnih senzora za plin na nivou pločice za njihovu industrijsku primjenu.
Genzel, NN et al.Longitudinalno istraživanje nivoa dušikovog dioksida u zatvorenom prostoru i respiratornih simptoma kod djece s astmom u urbanim sredinama.susjedstvo.Zdravstvena perspektiva.116, 1428–1432 (2008).
Vrijeme objave: 04.11.2022
